Pierwsza potyczka, w lipcu 1998 roku w Kijowie, miała charakter towarzyski. Polacy wygrali 2:1 po golach Mirosława Trzeciaka i Sylwestra Czereszewskiego.
Po raz drugi oba zespoły zmierzyły się we wrześniu 2000 roku, także na Stadionie Olimpijskim. Kadra prowadzona przez Jerzego Engela zwycięstwem 3:1 zainaugurowała udane eliminacje mundialu 2002. Dwie bramki strzelił Emmanuel Olisadebe, a jedną Radosław Kałużny.
W rewanżu, na Stadionie Śląskim w Chorzowie w październiku 2001, było 1:1. Trafienie dla biało-czerwonych ponownie zanotował pochodzący z Nigerii Olisadebe.
Z powodu wydarzeń pozaboiskowych zapamiętane zostanie spotkanie we Lwowie w sierpniu 2008 roku, które Ukraińcy wygrali 1:0. Ówczesny selekcjoner Leo Beenhakker za "niedopuszczalne i nieodpowiednie zachowanie" czasowo odsunął od reprezentacji Radosława Majewskiego, Dariusza Dudkę oraz Artura Boruca. Przyczyną całego zamieszania i decyzji Holendra był alkohol.
We wrześniu 2011 roku współgospodarze Euro 2012 zmierzyli się towarzysko w Łodzi, a spotkanie zakończyło się remisem 1:1.
Polscy piłkarze na długo zapamiętają konfrontację w Warszawie w marcu 2013 roku. W eliminacjach mistrzostw świata po siedmiu minutach przegrywali 0:2, a skończyło się 1:3. Honorowego gola strzelił Łukasz Piszczek. W rewanżu w Charkowie także górą byli Ukraińcy, którzy wygrali 1:0.
Mecze piłkarskie Polska - Ukraina:
15.07.1998; Kijów: Ukraina - Polska 1:2
02.09.2000; Kijów: Ukraina - Polska 1:3 el. MŚ
06.10.2001; Chorzów: Polska - Ukraina 1:1 el. MŚ
20.08.2008; Lwów: Ukraina - Polska 1:0
04.09.2011; Łódź: Polska - Ukraina 1:1
22.03.2013; Warszawa: Polska - Ukraina 1:3 el. MŚ
11.10.2013; Charków: Ukraina - Polska 1:0 el. MŚ
Bilans: 7 meczów; 2 zwycięstwa Polski - 2 remisy - 3 porażki; bramki: 8-9.