Funkcje asystentów trenera będą pełnić jego rodacy Benito Carbone i Claudio Bellucci.
W latach 2011-2017 De Biasi był szkoleniowcem drużyny narodowej Albanii, z którą awansował do finałowego turnieju mistrzostw Europy 2016. To największy sukces w historii tej reprezentacji. Dostał honorowe obywatelstwo tego kraju oraz tytuł doktora honoris causa uniwersytetu w Tiranie.
Włoch pracował też z piłkarzami takich klubów, jak Brescia, Torino, Udinese w ojczyźnie oraz Levante i Alaves w Hiszpanii.