Urodzony w Sewilli Marchena występował w Valencii od dziewięciu lat. W tym czasie zdobył z "Nietoperzami" m.in. dwa razy mistrzostwo Hiszpanii i raz Puchar Króla.
W reprezentacji kraju wystąpił dotychczas 62 razy i strzelił dwa gole. W 2008 roku uznano go za jednego z najlepszych piłkarzy mistrzostw Europy. Wówczas był podstawowym zawodnikiem kadry narodowej. W czasie mundialu w RPA doświadczony obrońca pełnił z reguły rolę rezerwowego.
Marchena jest kolejnym słynnym piłkarzem Valencii, który opuścił ten klub w letniej przerwie. Wcześniej z trzeciego zespołu Primera Division odeszli David Villa (Barcelona) i David Silva (Manchester City).
