Hierro objął drużynę narodową w przededniu rozpoczęcia mistrzostw świata w Rosji, zastępując Julena Lopeteguiego. Prezes RFEF Luis Rubiales postanowił zwolnić dotychczasowego selekcjonera; powodem było podpisanie przez Lopeteguiego umowy z Realem Madryt bez jego wiedzy. Rubiales przyznał, że dowiedział się o wszystkim "pięć minut przed nadaniem oficjalnego komunikatu". Kilka tygodni wcześniej Lopetegui przedłużył kontrakt z federacją do 2020 roku...
Hierro, który wcześniej był dyrektorem sportowym reprezentacji, poprowadził zespół w czterech meczach rosyjskiego mundialu. Hiszpanie awansowali z grupy do rundy pucharowej, ale w 1/8 finału przegrali rzutami karnymi z Rosją 3-4; po dogrywce 1:1.
Hiszpańskie media poinformowały w niedzielę, że Hierro (kilkanaście lat grał w Realu) całkowicie odchodzi z kadry. Nie zdecydował się na ponowne pełnienie stanowiska dyrektora. Nie wiadomo, kto zastąpi go na stanowisku selekcjonera.
W reprezentacji, w latach 1989-2002, Hierro rozegrał 89 spotkań i strzelił 29 bramek.
